近日，我?；瘜W(xué)與化工學(xué)院謝建暉副研究員課題組在電催化氨氧化領(lǐng)域取得最新進(jìn)展，相關(guān)研究成果“Electrocatalytic Oxidation of Ammonia by (Salen)ruthenium(III) Ammine Complexes: Direct Evidence for a Ruthenium(VI) Nitrido Active Intermediate”發(fā)表于國際知名學(xué)術(shù)期刊《Journal of the American Chemical Society》。
氨是一種具有高能量密度、低爆炸性、且能以液態(tài)形式便捷運輸?shù)?ldquo;零碳”燃料，作為清潔能源具有廣闊前景。我國作為全球最大的合成氨生產(chǎn)和消費國，已建立了完善的氨運輸和使用規(guī)范體系，為氨的推廣和應(yīng)用提供了堅實保障。氨燃料電池以氨為燃料，在溫和條件下運行，具有清潔、高效、便捷儲運和安全的特點，是助力“零碳”能源體系發(fā)展的重要技術(shù)方向。實現(xiàn)高效穩(wěn)定的氨氧化電催化反應(yīng)是直接氨燃料電池應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。盡管氨氧化為氮氣的熱力學(xué)電位較低（+0.092 V vs NHE，pH=0），但是反應(yīng)涉及多個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，會產(chǎn)生多個高能量中間體，因而在低過電位下實現(xiàn)高效的氨氧化反應(yīng)依然是一個巨大挑戰(zhàn)。
針對這一問題，我校謝建暉副研究員團(tuán)隊與中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院劉贏瀛副研究員團(tuán)隊以及香港城市大學(xué)劉大鑄教授團(tuán)隊展開合作，制備了含四齒席夫堿配體的釕(III)配合物[RuIII(salchda)(NH3)(CH3CN)]+及其溴代衍生物，并發(fā)現(xiàn)它們在氨氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的電催化性能。研究團(tuán)隊在氨乙腈溶液中，于0.65 V（vs Fc+/0）電位下進(jìn)行3.2小時電解實驗，發(fā)現(xiàn)氨被高選擇性地氧化為氮氣，轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）為26，法拉第效率（FE）接近100%。當(dāng)電解電位提高至0.7 V和0.80 V時，TON分別增加至79和147，同時FE維持在99%以上。更為重要的是，通過電化學(xué)測試和同位素質(zhì)譜分析，確認(rèn)該催化反應(yīng)的中間體為釕(VI)氮化物，[RuVI(salchda)(N)]+?；谶@一中間體，研究團(tuán)隊結(jié)合氨氧化反應(yīng)的動力學(xué)研究與密度泛函理論（DFT）計算，進(jìn)一步明確了該反應(yīng)通過中間體的親電進(jìn)攻以及中間體的雙分子N…N偶聯(lián)反應(yīng)生成氮氣。這一研究為席夫堿釕配合物在氨氧化反應(yīng)中的出色性能提供了理論闡釋，也為氨燃料電池等能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展提供了重要支持。
上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、高值催化轉(zhuǎn)化與反應(yīng)工程安徽省重點實驗室和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費的支持。
