近日，我?；瘜W與化工學院謝建暉副研究員課題組在電催化氨氧化領(lǐng)域取得最新進展，相關(guān)研究成果“Electrocatalytic Oxidation of Ammonia by (Salen)ruthenium(III) Ammine Complexes: Direct Evidence for a Ruthenium(VI) Nitrido Active Intermediate”發(fā)表于國際知名學術(shù)期刊《Journal of the American Chemical Society》。
氨是一種具有高能量密度、低爆炸性、且能以液態(tài)形式便捷運輸?shù)?ldquo;零碳”燃料，作為清潔能源具有廣闊前景。我國作為全球最大的合成氨生產(chǎn)和消費國，已建立了完善的氨運輸和使用規(guī)范體系，為氨的推廣和應(yīng)用提供了堅實保障。氨燃料電池以氨為燃料，在溫和條件下運行，具有清潔、高效、便捷儲運和安全的特點，是助力“零碳”能源體系發(fā)展的重要技術(shù)方向。實現(xiàn)高效穩(wěn)定的氨氧化電催化反應(yīng)是直接氨燃料電池應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。盡管氨氧化為氮氣的熱力學電位較低（+0.092 V vs NHE，pH=0），但是反應(yīng)涉及多個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，會產(chǎn)生多個高能量中間體，因而在低過電位下實現(xiàn)高效的氨氧化反應(yīng)依然是一個巨大挑戰(zhàn)。
針對這一問題，我校謝建暉副研究員團隊與中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院劉贏瀛副研究員團隊以及香港城市大學劉大鑄教授團隊展開合作，制備了含四齒席夫堿配體的釕(III)配合物[RuIII(salchda)(NH3)(CH3CN)]+及其溴代衍生物，并發(fā)現(xiàn)它們在氨氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的電催化性能。研究團隊在氨乙腈溶液中，于0.65 V（vs Fc+/0）電位下進行3.2小時電解實驗，發(fā)現(xiàn)氨被高選擇性地氧化為氮氣，轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）為26，法拉第效率（FE）接近100%。當電解電位提高至0.7 V和0.80 V時，TON分別增加至79和147，同時FE維持在99%以上。更為重要的是，通過電化學測試和同位素質(zhì)譜分析，確認該催化反應(yīng)的中間體為釕(VI)氮化物，[RuVI(salchda)(N)]+?；谶@一中間體，研究團隊結(jié)合氨氧化反應(yīng)的動力學研究與密度泛函理論（DFT）計算，進一步明確了該反應(yīng)通過中間體的親電進攻以及中間體的雙分子N…N偶聯(lián)反應(yīng)生成氮氣。這一研究為席夫堿釕配合物在氨氧化反應(yīng)中的出色性能提供了理論闡釋，也為氨燃料電池等能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展提供了重要支持。
上述工作得到了國家自然科學基金、高值催化轉(zhuǎn)化與反應(yīng)工程安徽省重點實驗室和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費的支持。
